三個(gè)方面介紹PH復(fù)合電極
PH計(jì)是很多實(shí)驗(yàn)中常用的儀器。如細(xì)胞培養(yǎng)基的配制、各種洗脫緩沖液的配制等。然而人們很容易忽視它，只知其然不知其所以然。當(dāng)遇到測量不準(zhǔn)確時(shí)，往往無從分析。下面從三個(gè)方面對PH復(fù)合電極做一簡單的介紹。
1、PH復(fù)合電極的組成結(jié)構(gòu)
將PH指示電極和參比電極組合在一起的電極就稱PH復(fù)合電極。
PH指示電極是指對溶液中氫離子活度有響應(yīng)，電極電位隨之而變化的電極，又稱PH測量電極。PH指示電極有氫電極、銻電極和玻璃電極等幾種，但zui常用的是玻璃電極。玻璃電極是由玻璃支桿以及由特殊成分組成的對氫離子敏感的電極感應(yīng)玻璃膜和內(nèi)參比電極組成的復(fù)合型電極。玻璃膜一般呈球泡狀，球泡內(nèi)充入內(nèi)參比溶液，插入?yún)⒈入姌O（一般用銀/氯化銀電極），用電極帽封接引出電線，裝上插口，就成為一支PH指示電極。單*支PH指示電極是無法進(jìn)行測量的，它必須和（外）參比電極一起才能測量。
參比電極是指對溶液中氫離子活度無響應(yīng)，具有已知和恒定的電極電位的電極。參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀/氯化銀電極等幾種。zui常用的是甘汞電極和銀/氯化銀電極。參比電極在測量電池中的作用是提供并保持一個(gè)固定的參比電勢，因此對參比電極的要求是電勢穩(wěn)定、重現(xiàn)，溫度系數(shù)小，有電流通過時(shí)極化電勢小。（應(yīng)指復(fù)合電極中的外參比電極）
復(fù)合電極的zui大優(yōu)勢就是合二為一，使用方便。其組成結(jié)構(gòu)主要有內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、電極球泡、玻璃支桿、外參比電極、外參比溶液、液接界、外殼、電極帽、電極導(dǎo)線、插口等組成。
內(nèi)參比電極：指示電極的組成部分，一般為銀/氯化銀電極，主要作用是引出（指示電極）電極電位，要求其電位穩(wěn)定，溫度系數(shù)小。
內(nèi)參比溶液：不同的離子選擇性電極，不同的電極膜，內(nèi)參比溶液一般不同。玻璃薄膜電極膜的內(nèi)參比溶液是0.1mol/L的HCl溶液。其他如氟化鑭單晶膜電極膜的內(nèi)參比溶液是NaF-NaCl的混合液。
3）電極球泡：由具有氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，分布于玻璃支桿的內(nèi)外，膜厚在0.1-0.2mm左右，電阻值＜250兆歐；也有其他形式的球泡。
4）玻璃支桿：是支持電極球泡的玻璃管體，由電絕緣性優(yōu)良的鉛玻璃制成，其膨脹系數(shù)應(yīng)與電極球泡玻璃一致；
5）外參比電極：是測量電池電動勢，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)。一般有標(biāo)準(zhǔn)氫電極、甘汞電極、銀/氯化銀電極等幾種。銀-氯化銀電極的電位取決于電極表面銀離子的活度，在微溶鹽氯化銀存在下，銀離子活度又決定于溶液中氯離子的活度。最為一個(gè)提供與保持一個(gè)固定的參比電勢，外參比電極要求電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，溫度系數(shù)小。
6）外參比溶液：為3.3mol/L的氯化jia凝膠電解質(zhì)。根據(jù)其存在狀態(tài)，又可分為可充式PH復(fù)合電極和非可充式PH復(fù)合電極。可充式pH復(fù)合電極在電極外殼上有一加液孔，當(dāng)電極的外參比溶液流失后，可將加液孔打開，重新補(bǔ)充KCl溶液。特點(diǎn)是參比溶液有較高的滲透速率，液接界電位穩(wěn)定重現(xiàn)，測量精度較高。而非可充式pH復(fù)合電極內(nèi)裝凝膠狀KCl，不易流失也無加液孔。特點(diǎn)是維護(hù)簡單使用方便，但在長期和連續(xù)的使用條件下，液接界處的KCl濃度會減少，影響測試精度。
7）液接界：是溝通外參比溶液和被測溶液的連接部件，要求滲透量穩(wěn)定，通常用砂芯的。
8）外殼：是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，由PPS塑壓成型。
9）電極導(dǎo)線：為低噪音金屬屏蔽線，內(nèi)芯與內(nèi)參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。
2、PH復(fù)合電極測量PH值的原理
測量PH值的方法很多，主要有化學(xué)分析法、試紙法、電位法。現(xiàn)主要介紹電位法測得PH值。
電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個(gè)系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動勢(EMF)。此電動勢(EMF)由二個(gè)半電池構(gòu)成，其中一個(gè)半電池稱作測量電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)，如H+;另一個(gè)半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是測量溶液相通，并且與測量儀表相連。
當(dāng)玻璃指示電極浸入待測PH值的溶液中時(shí)，玻璃薄膜內(nèi)外兩側(cè)都因吸水膨脹而分別形成兩個(gè)極薄的水化凝膠層，中間則仍為干玻璃層。在進(jìn)行PH測定時(shí)，玻璃膜外側(cè)與待測PH溶液的相界面上要發(fā)生離子交換，有H+進(jìn)出；同樣，玻璃膜內(nèi)側(cè)與膜內(nèi)裝0.1mol/L HCl溶液的相界面上也要發(fā)生離子交換，也有H+進(jìn)出。由于玻璃膜兩側(cè)溶液中H+濃度的差異，以及玻璃膜水化凝膠層內(nèi)離子擴(kuò)散的影響，就逐漸在膜外側(cè)和膜內(nèi)側(cè)兩個(gè)相界面之間建立起一個(gè)相對穩(wěn)定的電勢差，稱為膜電勢。由于膜內(nèi)側(cè)HCl溶液中為定值，當(dāng)玻璃膜內(nèi)離子擴(kuò)散情況穩(wěn)定后，它對膜電勢的影響也為定值，因此膜電勢就只取決于膜外側(cè)待測PH溶液中的H+濃度。
參比電極的電極電勢只隨電極內(nèi)裝的KCl溶液濃度（實(shí)質(zhì)上是Cl-濃度）而改變，不隨待測溶液的PH值不同而變化，在測量時(shí)允許有少量KCl溶液向外滲漏，但絕不允許被測溶液向管內(nèi)滲漏，否則將影響電極讀數(shù)的重現(xiàn)性，導(dǎo)致不準(zhǔn)確的結(jié)果。
玻璃指示電極與參比電極組成的原電池電動勢最終通過導(dǎo)線由電表顯示，這其中涉及到另一個(gè)部件電流計(jì)。電流計(jì)的功能就是將原電池的電位放大若干倍，放大了的信號通過電表顯示出，電表指針偏轉(zhuǎn)的程度表示其推動的信號的強(qiáng)度，為了使用上的需要，PH電流表的表盤刻有相應(yīng)的PH數(shù)值；而數(shù)字式PH計(jì)則直接以數(shù)字顯出PH值。
原電池電動勢E與試劑的PH呈一線性關(guān)系由于常數(shù)K可能隨著儀器的老化或者損壞而變動，故需要用標(biāo)準(zhǔn)溶液去校正。
3、PH復(fù)合電極的正確使用
1）PH計(jì)使用完后要浸入PH浸泡液中妥善保存，這對改善電極響應(yīng)遲鈍和延長電極壽命是非常有利的。
2）使用時(shí)，將電極加液口上所套的橡膠套和下端的橡皮套全取下，以保持電極內(nèi)氯化jia溶液的液壓差。
3）使用前，檢查玻璃電極前段的球泡。正常情況下，電極應(yīng)該透明而無裂紋；球泡內(nèi)要充滿液體，不能有氣泡存在。以免使測量回路斷開。
4）電極從浸泡瓶中取出后，應(yīng)在去離子水中晃動并甩干，不要用紙巾擦拭球泡，應(yīng)用濾紙吸干，防止由于靜電感應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移到玻璃膜上，延長電勢穩(wěn)定的時(shí)間，更好的方法是使用被測溶液沖洗電極。
5）pH復(fù)合電極插入被測溶液后，要攪拌晃動幾下再靜止放置，這樣會加快電極的響應(yīng)。尤其使用塑殼pH復(fù)合電極時(shí)，攪拌晃動要厲害一些，因?yàn)榍蚺莺退軞ぶg會有一個(gè)小小的空腔，電極浸入溶液后有時(shí)空腔中的氣體來不及排除會產(chǎn)生氣泡，使球泡或液接界與溶液接觸不良，因此必須用力攪拌晃動以排除氣泡。
6）在粘稠性試樣中測試之后，電極必須用去離子水反復(fù)沖洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的試樣。有時(shí)還需先用其他溶劑洗去試樣，再用水洗去溶劑，浸入浸泡液中活化。
7）塑殼pH復(fù)合電極的外殼材料是聚碳酸酯塑料(PC)，PC塑料在有些溶劑中會溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，如果測試中含有以上溶劑，就會損壞電極外殼，此時(shí)應(yīng)改用玻璃外殼的pH復(fù)合電極。
8）忌用濃硫酸或鉻酸洗液洗滌電極的敏感部分；不可在無水或脫水的液體（如四氯化碳、濃酒精）中浸泡電極；不可在堿性或氟化物的體系、粘土及其他膠體溶液中放置時(shí)間過長，以致電極響應(yīng)遲鈍。
9）用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定時(shí)，首先要保證標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的精度，否則會引起嚴(yán)重的誤差。如，配制緩沖液的去離子水中不能含有CO2，防止CO2與緩沖溶液中醋酸根離子反應(yīng)，生成醋酸。
10）堿性標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)裝在聚乙烯瓶中密閉保存。防止二氧化碳進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)溶液后形成碳酸，降低其PH值。
11）配制好的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液一般可保存2-3個(gè)月，如發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀現(xiàn)象時(shí)，不能繼續(xù)使用。
12）如遇到下列情況之一，儀器則需要重新標(biāo)定：
A、溶液溫度與定標(biāo)溫度有較大的差異時(shí)；
B、電極在空氣中暴露過久，如半小時(shí)以上時(shí)；
C、定位或斜率調(diào)節(jié)器被誤動；
D、測量過酸（PH＜2）或過堿（PH＞12）的溶液后；
E、換過電極后；
F、當(dāng)所測溶液的PH值不在兩點(diǎn)定標(biāo)時(shí)所選溶液的中間，且距PH7又較遠(yuǎn)時(shí)。
13）pH復(fù)合電極的“損壞"，其現(xiàn)象是敏感梯度降低、響應(yīng)慢、讀數(shù)重復(fù)性差，可能由以下三種因素引起，一般可以采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄓ枰孕迯?fù)：
A、電極球泡和液接界受污染，可以用細(xì)的毛刷、棉花球或牙簽等，仔細(xì)去除污物。有些塑殼pH電極頭部的保護(hù)罩可以旋下，清洗就更方便了，如污染嚴(yán)重，可按前面的方法使用清潔劑清洗。
B、外參比溶液受污染，對于可充式電極，可以配制新的KCl溶液，再加進(jìn)去，注意第一、二次加進(jìn)去時(shí)要再倒出來，以便將電極內(nèi)腔洗凈。
C、玻璃敏感膜老化：將電極球泡用0.lmol/L稀鹽酸浸泡24小時(shí)。用純水洗凈，再用電極浸泡溶液浸泡24小時(shí)。如果鈍化比較嚴(yán)重，也可將電極下端浸泡在4%氫氟酸溶液中3～5秒鐘(溶液配制：4ml氫氟酸用純水稀釋至100m1)，用純水洗凈，然后在電極浸泡溶液中浸泡24小時(shí)，使其恢復(fù)性能。
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